UWAGA! Niniejsza strona wykorzystuje pliki cookies. Informacje uzyskane za pomocą cookies wykorzystywane są głównie w celach statystycznych.
Pozostając na stronie godzisz się na ich zapisywanie w Twojej przeglądarce. Akceptuję ciasteczka
Logo Rubber Online
Centra Biznesu: Centrum Tworzyw | Centrum Wtrysku
Nagrody Przemysłu Tworzyw: Polymer Prosperity | Lider Innowacji
Organizacje Przemysłu Tworzyw: Klub Technologa | Klub Termoformingu | Klub Dystrybutora
Inne Serwisy: Chemical | Rubber | Composites

Środki barwiące do gumy

14.05.2006 14:09:05

Guma należy do grupy tworzyw zwanych elastomerami i powstaje w wyniku sieciowania kauczuków naturalnych lub syntetycznych w procesie wulkanizacji. Mimo rozwoju chemii polimerów, nowe elastomery jak na przykład poliuretanowe czy silikonowe czasami nie dorównują niektórym właściwościom mechanicznym i odpornościowym gumy, dlatego ta ostatnia ma w dalszym ciągu duże znaczenie jako surowiec do produkcji przede wszystkim opon samochodowych, obuwia, artykułów technicznych i elektroizolacyjnych, materiałów powlekanych itd.

Niewątpliwą zaletą gumy jako tworzywa jest jej stosunkowo niska cena w porównaniu do innych elastomerów. Zdecydowana większość wyrobów gumowych barwiona jest na kolor czarny co nie wynika z nadmiernego upodobania do tego koloru lecz jest spowodowana stosowaniem niezwykle przydatnego, a w niektórych przypadkach niezastąpionego, wypełniacza jakim jest sadza w swoich różnego rodzaju odmianach. Gumę barwioną w innych kolorach niż czarny można spotkać rzadziej, nie mniej jednak niektóre rodzaje wyrobów wymagają koloryzacji dla celów estetycznych, bezpieczeństwa, znakowania itp.

Barwienie gumy
Procesy barwienia gumy podlegają ogólnym zasadom barwienia tworzyw sztucznych, i tak wprowadzenie środka barwiącego może odbywać się podczas przygotowywania mieszanek do wulkanizacji lub podczas dalszego przetwarzania, co jest charakterystyczne dla procesu barwienia tworzyw w masie, bądź też żądany kolor można otrzymać poprzez nałożenie trwałej, barwnej warstwy kryjącej bezpośrednio na półwyrób lub wyrób gotowy. Nieco odmienną metodą barwione są wyroby gumowe otrzymywane z lateksów, gdzie przed formowaniem wprowadzane są do dyspersji lateksu wodorozcieńczalne formy płynne koncentratów pigmentowych lub roztwory odpowiednich barwników. W tabeli pokazano przykładowy skład mieszanki do wulkanizacji zawierającej barwne pigmenty.

Pigmenty
Pigmenty stanowią część środków barwiących, które można zdefiniować jako kolorowe, czarne lub białe substancje, które wprowadzane w postaci rozdrobnionych, nierozpuszczalnych cząstek do medium barwionego (tworzywo, polimer lub środek powłokotwórczy w przypadku farb i lakierów), nadają mu odpowiednią barwę, która jest wynikiem selektywnego pochłaniania i rozpraszania światła przez cząstki pigmentu. Struktura krystalograficzna, współczynnik załamania światła oraz wielkość, kształt i charakter powierzchni cząstki pigmentu określają jego własności aplikacyjne takie jak barwa i odcień, zdolność krycia, odporności na warunki chemiczne i atmosferyczne czy migrację.
Ze względu na budowę chemiczną, pigmenty dzieli się na dwie podstawowe klasy: pigmenty nieorganiczne i pigmenty organiczne. Oprócz różnic wynikających z budowy chemicznej, pigmenty nieorganiczne i organiczne różni wiele podstawowych parametrów użytkowych takich jak odporności, siła krycia, siła barwienia czy łatwość dyspergowania. Generalnie, można powiedzieć że pigmenty nieorganiczne w porównaniu z organicznymi mają lepsze odporności na światło i warunki atmosferyczne, zdolność dyspergowania, większą zdolność krycia. Zaletą pigmentów organicznych jest ich wyższa wydajność kolorystyczna w szerokim zakresie odcieni a wybarwienia charakteryzują się wysoką jaskrawością i żywością barwy. Do barwienia gumy używane są pigmenty nieorganiczne jak i organiczne, chociaż te ostatnie zaczęto stosować dopiero wtedy gdy w miarę rozwoju technologii przetwórstwa gumy obniżono znacznie temperaturę i czas wulkanizacji. Pigmenty organiczne jako bardziej wrażliwe na temperaturę i stosowane środki pomocnicze nie wytrzymywały pierwotnych warunków wulkanizacji. W przypadku gumy, pigmenty oprócz podstawowego zadania jakim jest nadanie odpowiedniej barwy, spełniać mogą funkcje wypełniaczy obojętnych, aktywnych czy wzmacniających. Powszechnie używanymi do tych celów jest sadza i tlenek cynku, które z jednej strony są niezbędnymi surowcami w produkcji gumy, a z drugiej strony stosowane są jako klasyczne pigmenty.
Kryteria doboru pigmentów
Przy selekcji pigmentów do barwienia gumy w masie, producenci pigmentów jak i technolodzy od przetwórstwa gumy muszą uwzględnić następujące, istotne parametry odpornościowe:

Odporność pigmentu na temperaturę
Odporność termiczną środków barwiących można ogólnie zdefiniować jako najwyższą temperaturę, w której nie zachodzą widoczne zmiany koloru w wybarwionym materiale. Z uwagi na to że w większości przypadków barwienie w masie odbywa się równocześnie z procesem wulkanizacji, stosowane pigmenty muszą wytrzymywać temperaturę procesu. Teoretycznie wulkanizacja może przebiegać w temperaturach od prawie pokojowej do 250°C, w praktyce są to temperatury w zakresie 140 – 170°C. Dlatego najczęściej polecane pigmenty do gumy muszą wytrzymywać co najmniej temperaturę 160-170°C.

Odporność na migrację
Niektóre pigmenty posiadają tendencję dyfuzji z warstw wewnętrznych na powierzchnię barwionej gumy, co przejawia się zmianą koloru na powierzchni i plamienia będącego z nią w kontakcie innego materiału, zjawisko to przyjęto nazywać migracją. Czynnikami wydatnie zwiększającymi zjawisko migracji są podwyższona temperatura i rozpuszczalność środka barwiącego w plastyfikatorach i innych środkach pomocniczych stosowanych w przetwórstwie gumy.

Odporność na światło
Pod wpływem energii świetlnej i warunków zewnętrznych każdy pigment w mniejszym lub większym stopniu ulega degradacji co w konsekwencji prowadzi do zmiany i zaniku koloru. Dodatkowo na szybkość degradacji mają wpływ składniki gumy i z tego powodu przed wprowadzeniem na rynek asortymentu pigmentów do gumy są one testowane. Można przyjąć że dla potrzeb przemysłu gumowego wystarcza odporność pigmentu powyżej 5 w 8. stopniowej skali.

Odporność na warunki wulkanizacji
W procesie wulkanizacji bierze udział szereg składników, które nie są obojętne w stosunku do pigmentów. Chodzi tu głównie o siarkę, nadtlenki, aktywatory i przyspieszacze wulkanizacji, które mogą reagować z pigmentami prowadząc do nieodwracalnych przemian bądź rozkładu pigmentu. Do barwienia gumy kwalifikują się tylko te pigmenty, które wykazują maksymalne odporności na składniki wulkanizacji.
Jak wspomniano, pigmenty posiadają wiele zalet poza kolorystycznych w procesach przetwórstwa gumy, ale należy również zaznaczyć, że źle dobrane pigmenty mogą wpływać na obniżenie założonych parametrów produktu końcowego, takich jak wytrzymałości mechaniczne, elektroizolacyjne, szybkość starzenia gumy itp. Na przykład obecność w pigmencie jonów miedzi lub magnezu w znaczący sposób katalizuje procesy starzenia gumy, dlatego szczególną uwagę należy zachować przy doborze pigmentów nieorganicznych, zwłaszcza z grupy naturalnych tlenków żelaza, w których zawartość jonów miedzi i magnezu może osiągać znaczne wartości. Producenci pigmentów przeznaczonych do barwienia gumy muszą uwzględniać wszystkie z powyższych kryteriów aby zaspokoić wymagania technologów i kolorystów pracujących w przemyśle gumowym.

Najczęściej polecane pigmenty do barwienia gumy
Pigmenty nieorganiczne
Z chemicznego punktu widzenia, pigmenty nieorganiczne są tlenkami lub solami (siarczany, siarczki, węglany, chromiany, krzemiany) metali. Dla celów praktycznych, pigmenty nieorganiczne można sklasyfikować według różnych kryteriów i schematów. W przedstawionym schemacie klasyfikacyjnym nie uwzględniono grupy wypełniaczy (siarczan baru, węglan wapnia, krzemionka i krzemiany), które są czasami umieszczane jako podgrupa pigmentów nieorganicznych.

Dwutlenek tytanu
Dwutlenek tytanu stanowi główny składnik (ponad 90%) białych pigmentów występujących pod nazwą bieli tytanowych i produkowany jest w dwóch postaciach krystalograficznych – rutylu i anatazu. W zależności od przeprowadzenia procesu technologicznego otrzymuje się jedną lub drugą odmianę. Obie krystalizują w układzie tetragonalnym, różnią się jednak wielkością kryształów i innym układem siatki krystalograficznej, co powoduje różnice własności fizycznych takich jak twardość ziarna, współczynnik załamania światła czy ciężar właściwy. Z wymienionych parametrów większe wartości liczbowe cechują odmianę rutyl, która wykazuje lepsze własności kryjące i wyższą odporność na temperaturę. Biel odmiany anataz posiada bardziej „neutralny” odcień, ale ma niższą odporność na temperaturę (w temp. 700-900°C przechodzi w odmianę rutyl). Dwutlenek tytanu jest odporny na większość organicznych i nieorganicznych reagentów, rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym i kwasie fluorowodorowym. Celem podniesienia odporności na warunki atmosferyczne i światło, obie formy dwutlenku tytanu modyfikuje się tlenkami lub fosforanami glinu, krzemu lub cyrkonu. Dwutlenek tytanu jest w chwili obecnej pigmentem uniwersalnym wypierającym inne białe pigmenty i stosowany jest w wielu gałęziach przemysłu w tym również do barwienia gumy.
 
Biele cynkowe
Siarczek cynku
Siarczek cynku daje bardzo „czyste” biele o dobrej sile krycia, jest odporny na światło lecz nieodporny na zewnętrzne warunki atmosferyczne oraz silne kwasy. W przemyśle gumowym jako nieaktywne wypełniacze oraz jako białe pigmenty stosowane są kompozycje zawierające siarczek cynku i siarczan baru, znane pod nazwą litoponów. Formy handlowe litoponów zawierają zwykle 60% lub 30% siarczku cynku. W latach dziewięćdziesiątych roczna, światowa produkcja litoponów wynosiła około 220 tys. ton, z czego około 5% zużywał przemysł gumowy.

Tlenek cynku
Tlenek cynku jako biały pigment dla przetwórstwa gumy nie ma dużego znaczenia z uwagi na słabe odporności na alkalia i kwasy oraz dwutlenek siarki, siarkowodór, a nawet dwutlenek węgla, jest natomiast bardzo ważnym wypełniaczem i katalizatorem wulkanizacji. Roczną, światową produkcję tlenku cynku ocenia się na ok. 500 tys. ton, z czego 50% produkcji tlenku cynku zużywane jest w przemyśle gumowym.

Kolorowe pigmenty tlenkowe
Tę grupę pigmentów stanowią barwne tlenki żelaza i chromu.

Tlenki żelaza
Tlenkowe pigmenty żelazowe stanowią grupę pigmentów nieorganicznych o dość szerokiej gamie kolorystycznej od żółtego poprzez czerwienie, brązy aż do czerni i stosowane są między innymi do barwienia gumy.
Dodatkowymi zaletami pigmentów żelazowych są:
– wysokie i bardzo wysokie odporności na światło i warunki atmosferyczne
– wysokie odporności na temperaturę
–  dobra i bardzo dobra dyspergowalność w wielu mediach
–  silne pochłanianie promieni UV
–  dobre i bardzo dobre odporności na migrację
–  nietoksyczność
– stosunkowo niska cena.
Z technologicznego punktu widzenia pigmenty żelazowe, w zależności od pochodzenia, dzieli się na naturalne i syntetyczne. Dla potrzeb przemysłu gumowego zalecane są pigmenty otrzymywane na drodze syntetycznej, nie zawierające szkodliwych zanieczyszczeń, szczególnie w postaci jonów miedzi i magnezu.

Trójtlenek chromu
Jeden z niewielu zielonych monopigmentów (nie będący mieszanką) zawierający trójtlenek chromu, nie należy mylić z innymi zieleniami chromowymi, będącymi mieszaninami żółcieni chromianowej z błękitami. Tlenkowa zieleń chromowa charakteryzuje się wybitnymi odpornościami na światło, warunki atmosferyczne, czynniki chemiczne (szczególnie na alkalia i kwasy) i temperaturę. Wadą tych pigmentów jest ich twarda tekstura, co przy złym rozdrobnieniu pigmentu może powodować pewne kłopoty w procesie barwienia gumy.

Barwne kompleksy tlenkowe
Barwne kompleksy tlenkowe, zwane również tlenkami mieszanymi lub kryształami mieszanymi, uzyskuje się w wyniku wbudowania w określoną strukturę krystalograficzną jednego tlenku metalu – kationu innego metalu (lub metali), w wyniku czego, przy niezmienionym typie struktury krystalograficznej, otrzymuje się kryształ o nowych własnościach fizycznych (barwa, odcień, współczynnik załamania światła). Do otrzymywania takich pigmentów często wykorzystuje się strukturę krystalograficzną typu rutyl (TiO2) lub strukturę typu spinel (MgAl2O4), stąd wywodzi się dość duża grupa pigmentów nazywanych potocznie pigmentami rutylowymi lub spinelowymi. Przykładem pigmentów typu rtyl są żółcienie tytanowo-niklowo- antymonowe i tytanowo – chromowo-antymonowe polecane do barwienia tworzyw, w tym gumy. Pigmenty z grupy barwnych kompleksów tlenkowych charakteryzują się bardzo dobrymi odpornościami chemicznymi, na światło, warunki atmosferyczne, wysoką temperaturę oraz posiadają dobre własności kryjące i dyspergujące. Powyższe cechy decydują o tym że pigmenty spinelowe i rutylowe mogą być używane do barwienia wyrobów gumowych tam gdzie chodzi o wybitne trwałości na światło i warunki zewnętrzne. Przeszkodą w ich powszechniejszym stosowaniu jest stosunkowo wysoka cena tej grupy pigmentów.

Pigmenty chromianowe
Najważniejsze pigmenty tej grupy to chromian ołowiowy znany jako żółcień chromowa i chromiany molibdenowo ołowiowe dające oranżowe i czerwone pigmenty. Żółcienie chromowe, oranże i czerwienie molibdenowe charakteryzują się jaskrawym odcieniem, dobrą siłą barwienia i własnościami kryjącymi i są stosowane do barwienia gumy. Specjalna obróbka tych pigmentów pozwala znacznie podwyższyć odporności na światło, warunki atmosferyczne, podwyższoną temperaturę i chemikalia. Pigmenty chromianowe bardzo często występują w postaci mieszanin z innymi pigmentami, zwłaszcza organicznymi, powiększając ilość odcieni, wydajność kolorystyczną i odporności. W ten sposób z żółcieni chromowej wytwarzane są pigmenty zielone poprzez zmieszanie z błękitem żelazowym lub błękitem ftalocyjaninowym. Pigmenty chromianowe (w przeciwieństwie do tlenkowej zieleni chromowej) z uwagi na zawartość ołowiu i chromu sześciowartościowego zaliczane są do pigmentów niosących zagrożenie dla zdrowia, w związku z tym w różnych krajach na świecie, w tym w UE, powstają przepisy mające na celu ograniczenia stosowania tej grupy pigmentów a docelowo wyeliminowania ze stosowania. Obecnie roczna, światowa produkcja żółcieni czerwieni i oranżów, szacowana jest na ok. 40 tys. ton.

Pigmenty kadmowe
Pigmenty kadmowe posiadają stosunkowo dużą, jak na pigmenty nieorganiczne, jaskrawość i czystość barwy, odznaczają się również dobrą odpornością na światło i wysoką temperaturę. Produkowane są w kolorach żółtych, pomarańczowych i czerwonych. Żółcienie i oranże są syntetycznymi siarczkami kadmu, czerwienie są mieszaniną siarczku kadmu i selenku kadmu. Pigmenty kadmowe są przeznaczone głównie do barwienia tworzyw sztucznych i gumy. Oprócz wymienionych na początku zalet, pigmenty kadmowe mają dwie podstawowe wady, a mianowicie są drogie i niebezpieczne (z uwagi na kancerogenny kadm) dla zdrowia. Podobnie jak w przypadku pigmentów chromianowych istnieje szereg przepisów legislacyjnych ograniczających w znacznym stopniu stosowanie tych pigmentów z tendencją do ich eliminacji. W drugiej połowie lat dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku roczna, światowa produkcja pigmentów kadmowych wynosiła około 3 tys. ton.

Ultramaryny
Ultramaryny są złożonymi związkami krzemu, glinu, sodu, siarki i tlenu, dającymi pigmenty w kolora ch od zieleni poprzez błękity i fiolety do czerwieni. Ultramaryny odznaczają się bardzo dobrymi odpornościami na podwyższoną temperaturę (błękity ok. 4000, fiolety ok. 250°C, róż do 200°C) i bardzo dobrymi odpornościami na światło. W środowisku kwaśnym ultramaryny ulegają kompletnemu rozkładowi tracąc kolor, błękity i fiolety są stabilne w umiarkowanym środowisku zasadowym lecz róż zmienia kolor na niebieski. Ultramaryny są odporne na działanie rozpuszczalników i nie migrują.
Pigmenty bizmutowe
Pigmenty bizmutowe są stosunkowo nowa grupa pigmentów, nad którą w dalszym ciągu trwają prace badawcze mające na celu stworzenie alternatywy dla żółtych pigmentów chromianowych i kadmowych i zawierających szkodliwy ołów. W 1976 roku w firmie Du Pont powstał patent opisujący sposób otrzymywania i własności żółtych pigmentów powstałych na bazie wanadynianu bizmutu. Produkowane obecnie żółte pigmenty są najczęściej mieszanymi kryształami wanadynianu i moilbdenianu bizmutu (stąd czasami tę grupę nazywa się pigmentami wanadowo-molibdenowo- bizmutowymi. Żółte pigmenty bizmutowe charakteryzują się dość dobrą wydajnością kolorystyczną, dobrymi własnościami kryjącymi i są odporne na światło i zewnętrzne warunki atmosferyczne. Stosowane do barwienia tworzyw i gumy. Obecna roczna produkcja tych pigmentów szacowana jest na ok. 1000 ton.

PIGMENTY ORGANICZNE
Pigmenty organiczne, podobnie jak nieorganiczne, są krystalicznymi, nierozpuszczalnymi związkami organicznymi, mogącymi trwale barwić inne materiały. Charakteryzują się bardzo dobrą siłą barwienia, zmienną zdolnością krycia i parametrami odpornościowymi.
Pigmenty organiczne najczęściej stosowane do barwienia gumy można w dużym uproszczeniu podzielić na dwie podstawowe grupy;
• Pigmenty azowe – dzielą się na trzy podgrupy pigmentów monoazowych, diazowych i azowych kondensowanych, w tej grupie znajduje się również grupa pigmentów będących nierozpuszczalnymi w wodzie lakami lub solami barwników azowych.
• Pigmenty policykliczne – zawierają dużo podgrup, do najważniejszych należą pigmenty ftalocyjaninowe (błękity i zielenie), tioindygowe (róże i czerwienie), antrachinonowe (błękity i fiolety), perylenowe (czerwienie i fiolety) i chinakrydynowe (czerwienie, róże i fiolety).
Asortyment pigmentów azowych stanowią żółcienie, oranże, czerwienie i bordo. Pigmenty diazowe i azowe kondensowane wykazują zwykle wyższe odporności na światło, rozpuszczalniki i warunki atmosferyczne. Pigmenty policykliczne stanowią grupę pigmentów o wysokich odpornościach na światło, rozpuszczalniki i warunki atmosferyczne. Najbardziej popularne z tej grupy są pigmenty ftalocyjaninowe, oparte na kompleksie miedziowym. Ftalocyjanina miedzi daje niebieskie pigmenty o różnych odmianach polimorficznych, najbardziej znane są odmiany a o odcieniu czerwonym i b o odcieniu bardziej zielonym. Pochodne chlorowe lub bromowo-chlorowe ftalocyjaniny miedzi dają zielenie o zmiennych odcieniach, najbardziej popularna jest pochodna chlorowa. W tabeli zamieszczono numery Colour Index, numery budowy oraz numery CAS najczęściej polecanych pigmentów organicznych do barwienia gumy.

Formy użytkowe pigmentów
Pojęcie,,forma użytkowa pigmentu” czy,,postać użytkowa pigmentu” lub,,forma” czy,,postać handlowa” pigmentu nie jest ściśle zdefiniowana w literaturze fachowej. Umownie rozumie się, że chodzi tutaj o specjalną postać, która odznacza się charakterystycznymi dla siebie właściwościami. Pojęcie to obejmuje pigmenty:
• W postaci proszku bez nośnika, które na etapie syntezy, czy też standaryzacji – przyjmują z góry założone własności, jak np: zwiększone krycie lub transparentowość, zwiększoną intensywność barwy, zmianę odcienia.
• W postaci zawiesiny pigmentów w ośrodkach ciekłych wodnych i niewodnych (pasty i płyny).
• W postaci zawiesiny pigmentów w ośrodkach stałych, tzn w tworzywach sztucznych, w woskach, żywicach itp. W handlu występują one jako proszki niepylące, granulaty, płatki, łuski.
Używanie pigmentu w postaci proszku prowadzi niejednokrotnie do otrzymywania tworzywa zabarwionego nierównomiernie, powstania agregatów lub smug pigmentu w wyrobie. Ponadto, postać proszku ma silne tendencje do pylenia i praktycznie uniemożliwia automatyczny przesył i dozowanie pigmentu. Z tych powodów producenci pigmentów oferują użytkownikom różne formy preparatów, najczęściej w postaci granulatów czy redyspergowanych i niepylących proszków zwierających 40-60% pigmentu, nośniki (kauczuk, woski lub inne polimery) i środki pomocnicze. Preparaty takie mają następujące zalety:
– zawarty w nich pigment (lub pigmenty) posiada optymalne rozdrobnienie cząstki
– łatwo rozprowadzają się w barwionej mieszance gumowej
– nie zanieczyszczają zbiorników, przewodów, mieszalników i urządzeń dozujących.
Do barwienia gumy w masie można również stosować formy past pigmentowych, gdzie odpowiednio rozdrobniony środek barwiący zawieszony jest w płynnym nośniku. 

Autorzy reprezentują Instytut Barwników i Produktów Organicznych w Zgierzu

drukuj ten artykuł drukuj ten artykuł  |   poleć artykuł znajomemu poleć artykuł znajomemu
Najświeższe informacje w kanale RSS Najświeższe informacje w kanale RSS (jak używać)